Свойства элементов V-A подгруппы

Элемент	Азот N	Фосфор Р	Мышьяк As	Сурьма Sb	Висмут Bi
Свойство
Порядковый номер элемента	7	15	33	51	83
Относительная атомная масса	14,007	30,974	74,922	121,75	208,980
Температура плавления,С 0	-210	44,1 (белый)	817 (4МПа)	631	271
Температура кипения,С 0	-196	280 (белый)	613	1380	1560
Плотность г/см 3	0,96 (твёрдый)	1,82 (белый)	5,72	6,68	9,80
Степени окисления	+5, +3,-3	+5, +3,-3	+5, +3,-3	+5, +3,-3	+5, +3,-3

1. Строение атомов химических элементов

Название химического элемента	Схема строения атома	Электронное строение последнего энергоуровня	Формула высшего оксида R 2 O 5	Формула летучего водородного соединения RH 3
1. Азот	N+7) 2) 5	…2s 2 2p 3	N 2 O 5	NH 3
2. Фосфор	P+15) 2) 8) 5	…3s 2 3p 3	P 2 O 5	PH 3
3. Мышьяк	As+33) 2) 8) 18) 5	…4s 2 4p 3	As 2 O 5	AsH 3
4. Сурьма	Sb+51) 2) 8) 18) 18) 5	…5s 2 5p 3	Sb 2 O 5	SbH 3
5. Висмут	Bi+83) 2) 8) 18) 32) 18) 5	…6s 2 6p 3	Bi 2 O 5	BiH 3

Наличие трех неспаренных электронов на внешнем энергетическом уровне объясняет то, что в нормальном, невозбужденном состоянии валентность элементов подгруппы азота равна трем.

У атомов элементов подгруппы азота (кроме азота - внешний уровень азота состоит только из двух подуровней - 2s и 2p) на внешних энергетических уровнях имеются вакантные ячейки d-подуровня, поэтому они могут распарить один электрон с s-подуровня и перенести его на d-подуровень. Таким образом, валентность фосфора, мышьяка, сурьмы и висмута равна 5.

Элементы группы азота образуют с водородом соединения состава RH 3 , а с кислородом оксиды вида - R 2 O 3 и R 2 O 5 . Оксидам соответствуют кислоты HRO 2 и HRO 3 (и ортокислоты H 3 PO 4 , кроме азота).

Высшая степень окисления этих элементов равна +5, а низшая -3.

Так как заряд ядра атомов увеличивается, число электронов на внешнем уровне постоянно, число энергетических уровней в атомах растёт и радиус атома увеличивается от азота к висмуту, притяжение отрицательных электронов к положительному ядру ослабевает испособность к отдаче электронов увеличивается, и, следовательно, в подгруппе азота с ростом порядкового номера неметаллические свойства убывают, а металлические усиливаются.

Азот - неметалл, висмут - металл. От азота к висмуту прочность соединений RH 3 уменьшается, а прочность кислородных соединений возрастает.

Наибольшее значение среди элементов подгруппы азота имеют азот и фосфор .

Азот, физические и химические свойства, получение и применение

1. Азот – химический элемент

N +7) 2) 5

1 s 2 2 s 2 2 p 3 незавершённый внешний уровень, p -элемент, неметалл

Ar (N )=14

2. Возможные степени окисления

Из-за наличия трёх неспаренных электронов азот очень активен, находится только в виде соединений. Азот проявляет в соединениях степени окисления от «-3» до «+5»

3. Азот – простое вещество, строение молекулы, физические свойства

Азо́т (от греч. ἀ ζωτος - безжизненный, лат. Nitrogenium ), вместо предыдущих названий («флогистированный», «мефитический» и «испорченный» воздух) предложил в 1787 году Антуан Лавуазье . Как показано выше, в то время уже было известно, что азот не поддерживает ни горения, ни дыхания. Это свойство и сочли наиболее важным. Хотя впоследствии выяснилось, что азот, наоборот, крайне необходим для всех живых существ, название сохранилось во французском и русском языках.

N 2 – ковалентная неполярная связь, тройная (σ, 2π), молекулярная кристаллическая решётка

Вывод:

1. Малая реакционная способность при обычной температуре

2. Газ, без цвета, запаха, легче воздуха

Mr ( B оздуха)/ Mr ( N 2 ) = 29/28

4. Химические свойства азота

N – окислитель (0 → -3)	N – восстановитель (0 → +5)
1. С металлами образуются нитриды M x N y - при нагревании с Mg и щелочно-земельными и щелочными: 3С a + N 2 = Ca 3 N 2 (при t) - c Li при к t комнатной Нитриды разлагаются водой Са 3 N 2 + 6H 2 O = 3Ca(OH) 2 + 2NH 3 2. С водородом 3 H 2 + N 2 ↔ 2 NH 3 (условия - T , p , kat )	N 2 + O 2 ↔ 2 NO – Q (при t= 2000 C) Азот не реагирует с серой, углеродом, фосфором, кремнием и некоторыми другими неметаллами.

5. Получение:

В промышленности азот получают из воздуха. Для этого воздух сначала охлаждают, сжижают, а жидкий воздух подвергают перегонке (дистилляции). Температура кипения азота немного ниже (–195,8°C), чем другого компонента воздуха - кислорода (–182,9°C), поэтому при осторожном нагревании жидкого воздуха азот испаряется первым. Потребителям газообразный азот поставляют в сжатом виде (150 атм. или 15 МПа) в черных баллонах, имеющих желтую надпись «азот». Хранят жидкий азот в сосудах Дьюара.

В лаборатории чистый («химический») азот получают добавляя при нагревании насыщенный раствор хлорида аммония NH 4 Cl к твердому нитриту натрия NaNO 2:

NaNO 2 + NH 4 Cl = NaCl + N 2 + 2H 2 O.

Можно также нагревать твердый нитрит аммония:

NH 4 NO 2 = N 2 + 2H 2 O. ОПЫТ

6. Применение:

В промышленности газ азот используют главным образом для получения аммиака. Как химически инертный газ азот применяют для обеспечения инертной среды в различных химических и металлургических процессах, при перекачке горючих жидкостей. Жидкий азот широко используют как хладагент, его применяют в медицине, особенно в косметологии. Важное значение в поддержании плодородия почв имеют азотные минеральные удобрения.

7. Биологическая роль

Азот является элементом, необходимым для существования животных и растений, он входит в состав белков (16-18 % по массе), аминокислот, нуклеиновых кислот, нуклеопротеидов, хлорофилла,гемоглобина и др. В составе живых клеток по числу атомов азота около 2%, по массовой доле - около 2,5 % (четвертое место после водорода, углерода и кислорода). В связи с этим значительное количество связанного азота содержится в живых организмах, «мёртвой органике» и дисперсном веществе морей и океанов. Это количество оценивается примерно в 1,9·10 11 т. В результате процессов гниения и разложения азотсодержащей органики, при условии благоприятных факторов окружающей среды, могут образоваться природные залежи полезных ископаемых, содержащие азот, например, «чилийская селитраN 2 → Li 3 N → NH 3

№2. Составьте уравнения реакции взаимодействия азота с кислородом, магнием и водородом. Для каждой реакции составьте электронный баланс, укажите окислитель и восстановитель.

№3. В одном цилиндре находится газ азот, в другом - кислород, а в третьем - углекислый газ. Как различить эти газы?

№4. В некоторых горючих газах содержится в виде примеси свободный азот. Может ли при сгорании таких газов в обыкновенных газовых плитах образоваться оксид азота (II). Почему?

Содержание статьи

АЗОТ, N (nitrogenium), химический элемент (ат. номер 7) VA подгруппы периодической системы элементов. Атмосфера Земли содержит 78% (об.) азота. Чтобы показать, как велики эти запасы азота, отметим, что в атмосфере над каждым квадратным километром земной поверхности находится столько азота, что из него можно получить до 50 млн. т нитрата натрия или 10 млн. т аммиака (соединение азота с водородом), и все же это составляет малую долю азота, содержащегося в земной коре. Существование свободного азота свидетельствует о его инертности и трудности взаимодействия с другими элементами при обычной температуре. Связанный азот входит в состав как органической, так и неорганической материи. Растительный и животный мир содержит азот, связанный с углеродом и кислородом в белках. Помимо этого, известны и могут быть получены в больших количествах азотсодержащие неорганические соединения, такие, как нитраты (NO 3 –), нитриты (NO 2 –), цианиды (CN –), нитриды (N 3–) и азиды (N 3 –).

Историческая справка.

Опыты А.Лавуазье, посвященные исследованию роли атмосферы в поддержании жизни и процессов горения, подтвердили существование относительно инертного вещества в атмосфере. Не установив элементную природу остающегося после сгорания газа, Лавуазье назвал его azote, что на древнегреческом означает «безжизненный». В 1772 Д.Резерфорд из Эдинбурга установил, что этот газ является элементом, и назвал его «вредный воздух». Латинское название азота происходит от греческих слов nitron и gen, что означает «образующий селитру».

Фиксация азота и азотный цикл.

Термин «фиксация азота» означает процесс связывания атмосферного азота N 2 . В природе это может происходить двумя путями: либо бобовые растения, например горох, клевер и соя, накапливают на своих корнях клубеньки, в которых бактерии, фиксирующие азот, превращают его в нитраты, либо происходит окисление атмосферного азота кислородом в условиях разряда молнии. С.Аррениус установил, что таким способом фиксируется до 400 млн. т азота ежегодно. В атмосфере оксиды азота соединяются с дождевой водой, образуя азотную и азотистую кислоты. Кроме того, установлено, что с дождем и снегом на каждый гектар земли попадает ок. 6700 г азота; достигая почвы, они превращаются в нитриты и нитраты. Растения используют нитраты для образования растительных белковых веществ. Животные, питаясь этими растениями, усваивают белковые вещества растений и превращают их в животные белки. После смерти животных и растений происходит их разложение, азотные соединения превращаются в аммиак. Аммиак используется двумя путями: бактерии, не образующие нитратов, разрушают его до элементов, выделяя азот и водород, а другие бактерии образуют из него нитриты, которые другими бактериями окисляются до нитратов. Таким образом происходит круговорот азота в природе, или азотный цикл.

Строение ядра и электронных оболочек.

В природе существуют два стабильных изотопа азота: с массовым числом 14 ( содержит 7 протонов и 7 нейтронов) и с массовым числом 15 ( содержит 7 протонов и 8 нейтронов). Их соотношение составляет 99,635:0,365, поэтому атомная масса азота равна 14,008. Нестабильные изотопы азота 12 N, 13 N, 16 N, 17 N получены искусственно. Схематически электронное строение атома азота таково: 1s 2 2s 2 2p x 1 2p y 1 2p z 1 . Следовательно, на внешней (второй) электронной оболочке находится 5 электронов, которые могут участвовать в образовании химических связей; орбитали азота могут также принимать электроны, т.е. возможно образование соединений со степенью окисления от (–III) до (V), и они известны.

Молекулярный азот.

Из определений плотности газа установлено, что молекула азота двухатомна, т.е. молекулярная формула азота имеет вид Nє N (или N 2). У двух атомов азота три внешних 2p -электрона каждого атома образуют тройную связь:N:::N:, формируя электронные пары. Измеренное межатомное расстояние N–N равно 1,095 Å. Как и в случае с водородом (см . ВОДОРОД) , существуют молекулы азота с различным спином ядра – симметричные и антисимметричные. При обычной температуре соотношение симметричной и антисимметричной форм равно 2:1. В твердом состоянии известны две модификации азота: a – кубическая и b – гексагональная с температурой перехода a ® b –237,39° С. Модификация b плавится при –209,96° С и кипит при –195,78° C при 1 атм (см . табл. 1).

Энергия диссоциации моля (28,016 г или 6,023Ч 10 23 молекул) молекулярного азота на атомы (N 2 2N) равна примерно –225 ккал. Поэтому атомарный азот может образовываться при тихом электрическом разряде и химически более активен, чем молекулярный азот.

Получение и применение.

Способ получения элементного азота зависит от требуемой его чистоты. В огромных количествах азот получают для синтеза аммиака, при этом допустимы небольшие примеси благородных газов.

Азот из атмосферы.

Экономически выделение азота из атмосферы обусловлено дешевизной метода сжижения очищенного воздуха (пары воды, CO 2 , пыль, другие примеси удалены). Последовательные циклы сжатия, охлаждения и расширения такого воздуха приводят к его сжижению. Жидкий воздух подвергают фракционной перегонке при медленном подъеме температуры. Первыми выделяются благородные газы, затем азот, и остается жидкий кислород. Очистка достигается многократностью процессов фракционирования. Таким методом производят многие миллионы тонн азота ежегодно, преимущественно для синтеза аммиака, который является исходным сырьем в технологии производства различных азотсодержащих соединений для промышленности и сельского хозяйства. Кроме того, очищенную азотную атмосферу часто используют, когда недопустимо присутствие кислорода.

Лабораторные способы.

Азот в небольших количествах можно получать в лаборатории разными способами, окисляя аммиак или ион аммония, например:

Очень удобен процесс окисления иона аммония нитрит-ионом:

Известны и другие способы – разложение азидов при нагревании, разложение аммиака оксидом меди(II), взаимодействие нитритов с сульфаминовой кислотой или мочевиной:

При каталитическом разложении аммиака при высокой температуре тоже можно получить азот:

Физические свойства.

Некоторые физические свойства азота приведены в табл. 1.

Таблица 1. НЕКОТОРЫЕ ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЗОТА
Плотность, г/см 3	0,808 (жидк.)
Температура плавления, °С	–209,96
Температура кипения, °С	–195,8
Критическая температура, °С	–147,1
Критическое давление, атм а	33,5
Критическая плотность, г/см 3 а	0,311
Удельная теплоемкость, Дж/(мольЧК)	14,56 (15° С)
Электроотрицательность по Полингу	3
Ковалентный радиус,	0,74
Кристаллический радиус,	1,4 (M 3–)
Потенциал ионизации, В б
первый	14,54
второй	29,60
а Температура и давление, при которых плотности азота жидкого и газообразного состояния одинаковы. б Количество энергии, необходимое для удаления первого внешнего и следующего за ним электронов, в расчете на 1 моль атомарного азота.

Химические свойства.

Как уже было отмечено, преобладающим свойством азота при обычных условиях температуры и давления является его инертность, или малая химическая активность. Электронная структура азота содержит электронную пару на 2s -уровне и три наполовину заполненные 2р -орбитали, поэтому один атом азота может связывать не более четырех других атомов, т.е. его координационное число равно четырем. Небольшой размер атома также ограничивает количество атомов или групп атомов, которые могут быть связаны с ним. Поэтому многие соединения других членов подгруппы VA либо вовсе не имеют аналогов среди соединений азота, либо аналогичные соединения азота оказываются нестабильными. Так, PCl 5 – стабильное соединение, а NCl 5 не существует. Атом азота способен связываться с другим атомом азота, образуя несколько достаточно стабильных соединений, такие, как гидразин N 2 H 4 и азиды металлов MN 3 . Такой тип связи необычен для химических элементов (за исключением углерода и кремния). При повышенных температурах азот реагирует со многими металлами, образуя частично ионные нитриды M x N y . В этих соединениях азот заряжен отрицательно. В табл. 2 приведены степени окисления и примеры соответствующих соединений.

Нитриды.

Соединения азота с более электроположительными элементами, металлами и неметаллами – нитриды – похожи на карбиды и гидриды. Их можно разделить в зависимости от характера связи M–N на ионные, ковалентные и с промежуточным типом связи. Как правило, это кристаллические вещества.

Ионные нитриды.

Связь в этих соединениях предполагает переход электронов от металла к азоту с образованием иона N 3– . К таким нитридам относятся Li 3 N, Mg 3 N 2 , Zn 3 N 2 и Cu 3 N 2 . Кроме лития, другие щелочные металлы IA подгруппы нитридов не образуют. Ионные нитриды имеют высокие температуры плавления, реагируют с водой, образуя NH 3 и гидроксиды металлов.

Ковалентные нитриды.

Когда электроны азота участвуют в образовании связи совместно с электронами другого элемента без перехода их от азота к другому атому, образуются нитриды с ковалентной связью. Нитриды водорода (например, аммиак и гидразин) полностью ковалентны, как и галогениды азота (NF 3 и NCl 3). К ковалентным нитридам относятся, например, Si 3 N 4 , P 3 N 5 и BN – высокостабильные белые вещества, причем BN имеет две аллотропные модификации: гексагональную и алмазоподобную. Последняя образуется при высоких давлениях и температурах и имеет твердость, близкую к твердости алмаза.

Нитриды с промежуточным типом связи.

Переходные элементы в реакции с NH 3 при высокой температуре образуют необычный класс соединений, в которых атомы азота распределены между регулярно расположенными атомами металла. В этих соединениях нет четкого смещения электронов. Примеры таких нитридов – Fe 4 N, W 2 N, Mo 2 N, Mn 3 N 2 . Эти соединения, как правило, совершенно инертны и обладают хорошей электрической проводимостью.

Водородные соединения азота.

Азот и водород взаимодействуют, образуя соединения, отдаленно напоминающие углеводороды . Стабильность азотоводородов уменьшается с увеличением числа атомов азота в цепи в отличие от углеводородов, которые устойчивы и в длинных цепях. Наиболее важные нитриды водорода – аммиак NH 3 и гидразин N 2 H 4 . К ним относится также азотистоводородная кислота HNNN (HN 3).

Аммиак NH3.

Аммиак – один из наиболее важных промышленных продуктов современной экономики. В конце 20 в. США производили ок. 13 млн. т аммиака ежегодно (в пересчете на безводный аммиак).

Строение молекулы.

Молекула NH 3 имеет почти пирамидальное строение. Угол связи H–N–H составляет 107° , что близко к величине тетраэдрического угла 109° . Неподеленная электронная пара эквивалентна присоединенной группе, в результате координационное число азота равно 4 и азот располагается в центре тетраэдра.

Cвойства аммиака.

Некоторые физические свойств аммиака в сравнении с водой приведены в табл. 3.

Температуры кипения и плавления у аммиака намного ниже, чем у воды, несмотря на близость молекулярных масс и сходство строения молекул. Это объясняется относительно большей прочностью межмолекулярных связей у воды, чем у аммиака (такая межмолекулярная связь называется водородной).

Аммиак как растворитель.

Высокая диэлектрическая проницаемость и дипольный момент жидкого аммиака позволяют использовать его как растворитель для полярных или ионных неорганических веществ. Аммиак-растворитель занимает промежуточное положение между водой и органическими растворителями типа этилового спирта. Щелочные и щелочноземельные металлы растворяются в аммиаке, образуя темносиние растворы. Можно полагать, что в растворе происходит сольватация и ионизация валентных электронов по схеме

Синий цвет связывают с сольватацией и движением электронов или с подвижностью «дырок» в жидкости. При высокой концентрации натрия в жидком аммиаке раствор принимает бронзовую окраску и отличается высокой электропроводностью. Несвязанный щелочной металл можно выделить из такого раствора испарением аммиака или добавлением хлорида натрия. Растворы металлов в аммиаке являются хорошими восстановителями. В жидком аммиаке происходит автоионизация

аналогично процессу, протекающему в воде:

Некоторые химические свойства обеих систем сопоставлены в табл. 4.

Жидкий аммиак как растворитель имеет преимущество в некоторых случаях, когда невозможно проводить реакции в воде из-за быстрого взаимодействия компонентов с водой (например, окисление и восстановление). Например, в жидком аммиаке кальций реагирует с KCl с образованием CaCl 2 и K, поскольку CaCl 2 нерастворим в жидком аммиаке, а К растворим, и реакция протекает полностью. В воде такая реакция невозможна из-за быстрого взаимодействия Ca с водой.

Получение аммиака.

Газообразный NH 3 выделяется из солей аммония при действии сильного основания, например, NaOH:

Метод применим в лабораторных условиях. Небольшие производства аммиака основаны также на гидролизе нитридов, например Mg 3 N 2 , водой. Цианамид кальция CaCN 2 при взаимодействии с водой также образует аммиак. Основным промышленным методом получения аммиака является каталитический синтез его из атмосферного азота и водорода при высоких температуре и давлении:

Водород для этого синтеза получают термическим крекингом углеводородов, действием паров воды на уголь или железо, разложением спиртов парами воды или электролизом воды. На синтез аммиака получено множество патентов, отличающихся условиями проведения процесса (температура, давление, катализатор). Существует способ промышленного получения при термической перегонке угля. С технологической разработкой синтеза аммиака связаны имена Ф.Габера и К.Боша.

Таблица 4. СРАВНЕНИЕ РЕАКЦИЙ В ВОДНОЙ И АММИАЧНОЙ СРЕДЕ
Водная среда	Аммиачная среда
Нейтрализация
OH – + H 3 O + ® 2H 2 O	NH 2 – + NH 4 + ® 2NH 3
Гидролиз (протолиз )
PCl 5 + 3H 2 O POCl 3 + 2H 3 O + + 2Cl –	PCl 5 + 4NH 3 PNCl 2 + 3NH 4 + + 3Cl –
Замещение
Zn + 2H 3 O + ® Zn 2+ + 2H 2 O + H 2	Zn + 2NH 4 + ® Zn 2+ + 2NH 3 + H 2
Сольватация (комплексообразование )
Al 2 Cl 6 + 12H 2 O 2 3+ + 6Cl –	Al 2 Cl 6 + 12NH 3 2 3+ + 6Cl –
Амфотерность
Zn 2+ + 2OH – Zn(OH) 2	Zn 2+ + 2NH 2 – Zn(NH 2) 2
Zn(OH) 2 + 2H 3 O + Zn 2+ + 4H 2 O	Zn(NH 2) 2 + 2NH 4 + Zn 2+ + 4NH 3
Zn(OH) 2 + 2OH – Zn(OH) 4 2–	Zn(NH 2) 2 + 2NH 2 – Zn(NH 2) 4 2–

Химические свойства аммиака.

Кроме реакций, упомянутых в табл. 4, аммиак реагирует с водой, образуя соединение NH 3 Ч H 2 O, которое часто ошибочно считают гидроксидом аммония NH 4 OH; в действительности существование NH 4 OH в растворе не доказано. Водный раствор аммиака («нашатырный спирт») состоит преимущественно из NH 3 , H 2 O и и малых концентраций ионов NH 4 + и OH – , образующихся при диссоциации

Основной характер аммиака объясняется наличием неподеленной электронной пары азота:NH 3 . Поэтому NH 3 – это основание Льюиса, которое имеет высшую нуклеофильную активность, проявляемую в форме ассоциации с протоном, или ядром атома водорода:

Любые ион или молекула, способные принимать электронную пару (электрофильное соединение), будут взаимодействовать с NH 3 с образованием координационного соединения. Например:

Символ M n + представляет ион переходного металла (B-подгруппы периодической таблицы, например, Cu 2+ , Mn 2+ и др.). Любая протонная (т.е. Н-содержащая) кислота реагирует с аммиаком в водном растворе с образованием солей аммония, таких, как нитрат аммония NH 4 NO 3 , хлорид аммония NH 4 Cl, сульфат аммония (NH 4) 2 SO 4 , фосфат аммония (NH 4) 3 PO 4 . Эти соли широко применяются в сельском хозяйстве как удобрения для введения азота в почву. Нитрат аммония кроме того применяют как недорогое взрывчатое вещество; впервые оно было применено с нефтяным топливом (дизельным маслом). Водный раствор аммиака применяют непосредственно для введения в почву или с орошающей водой. Мочевина NH 2 CONH 2 , получаемая синтезом из аммиака и углекислого газа, также является удобрением. Газообразный аммиак реагирует с металлами типа Na и K с образованием амидов:

Аммиак реагирует с гидридами и нитридами также с образованием амидов:

Амиды щелочных металлов (например, NaNH 2) реагируют с N 2 O при нагревании, образуя азиды:

Газообразный NH 3 восстанавливает оксиды тяжелых металлов до металлов при высокой температуре, по-видимому, благодаря водороду, образующемуся в результате разложения аммиака на N 2 и H 2:

Атомы водорода в молекуле NH 3 могут замещаться на галоген. Иод реагирует с концентрированным раствором NH 3 , образуя смесь веществ, содержащую NI 3 . Это вещество очень неустойчиво и взрывается при малейшем механическом воздействии. При реакции NH 3 c Cl 2 образуются хлорамины NCl 3 , NHCl 2 и NH 2 Cl. При воздействии на аммиак гипохлорита натрия NaOCl (образуется из NaOH и Cl 2) конечным продуктом является гидразин:

Гидразин.

Приведенные выше реакции представляют собой способ получения моногидрата гидразина состава N 2 H 4 Ч H 2 O. Безводный гидразин образуется при специальной перегонке моногидрата с BaO или другими водоотнимающими веществами. По свойствам гидразин слегка напоминает пероксид водорода H 2 O 2 . Чистый безводный гидразин – бесцветная гигроскопичная жидкость, кипящая при 113,5° C; хорошо растворяется в воде, образуя слабое основание

В кислой среде (H +) гидразин образует растворимые соли гидразония типа + X – . Легкость, с которой гидразин и некоторые его производные (например, метилгидразин) реагируют с кислородом, позволяет использовать его в качестве компонента жидкого ракетного топлива. Гидразин и все его производные сильно ядовиты.

Оксиды азота.

В соединениях с кислородом азот проявляет все степени окисления, образуя оксиды: N 2 O, NO, N 2 O 3 , NO 2 (N 2 O 4), N 2 O 5 . Имеется скудная информация об образовании пероксидов азота (NO 3 , NO 4). 2HNO 2 . Чистый N 2 O 3 может быть получен в виде голубой жидкости при низких температурах (–20

При комнатной температуре NO 2 – газ темнокоричневого цвета, обладает магнитными свойствами благодаря наличию неспаренного электрона. При температурах ниже 0° C молекула NO 2 димеризуется в тетраоксид диазота, причем при –9,3° C димеризация протекает полностью: 2NO 2 N 2 O 4 . В жидком состоянии недимеризовано только 1% NO 2 , а при 100° C остается в виде димера 10% N 2 O 4 .

NO 2 (или N 2 O 4) реагирует в теплой воде с образованием азотной кислоты: 3NO 2 + H 2 O = 2HNO 3 + NO. Технология NO 2 поэтому очень существенна как промежуточная стадия получения промышленно важного продукта – азотной кислоты.

Оксид азота(V)

N 2 O 5 (устар . ангидрид азотной кислоты) – белое кристаллическое вещество, получается обезвоживанием азотной кислоты в присутствии оксида фосфора P 4 O 10:

2MX + H 2 N 2 O 2 . При выпаривании раствора образуется белое взрывчатое вещество с предполагаемой структурой H–O–N=N–O–H.

Азотистая кислота

HNO 2 не существует в чистом виде, однако водные растворы ее невысокой концентрации образуются при добавлении серной кислоты к нитриту бария:

Азотистая кислота образуется также при растворении эквимолярной смеси NO и NO 2 (или N 2 O 3) в воде. Азотистая кислота немного сильнее уксусной кислоты. Степень окисления азота в ней +3 (ее структура H–O–N=O), т.е. она может являться и окислителем, и восстановителем. Под действием восстановителей она восстанавливается обычно до NO, а при взаимодействии с окислителями окисляется до азотной кислоты.

Скорость растворения некоторых веществ, например металлов или иодид-иона, в азотной кислоте зависит от концентрации азотистой кислоты, присутствующей в виде примеси. Соли азотистой кислоты – нитриты – хорошо растворяются в воде, кроме нитрита серебра. NaNO 2 применяется в производстве красителей.

Азотная кислота

HNO 3 – один из наиболее важных неорганических продуктов основной химической промышленности. Она используется в технологиях множества других неорганических и органических веществ, например, взрывчатых веществ, удобрений, полимеров и волокон, красителей, фармацевтических препаратов и др.

Литература:

Справочник азотчика . М., 1969
Некрасов Б.В. Основы общей химии . М., 1973
Проблемы фиксации азота. Неорганическая и физическая химия . М., 1982



• Обозначение - N (Nitrogen);
• Период - II;
• Группа - 15 (Va);
• Атомная масса - 14,00674;
• Атомный номер - 7;
• Радиус атома = 92 пм;
• Ковалентный радиус = 75 пм;
• Распределение электронов - 1s 2 2s 2 2p 3 ;
• t плавления = -209,86°C;
• t кипения = -195,8°C;
• Электроотрицательность (по Полингу/по Алпреду и Рохову) = 3,04/3,07;
• Степень окисления: +5, +4, +3, +2, +1, 0, -1, -2, -3;
• Плотность (н. у.) = 0,808 г/см 3 (-195,8°C);
• Молярный объем = 17,3 см 3 /моль.

Соединения азота :

• Уравнения окислительно-восстановительных реакций азота...

Однозначано назвать ученого, который первым открыл азот не представляется возможным по той простой причине, что это практически одновременно сделали в 1772 году сразу трое - Генри Кавендиш, Джозеф Пристли и Даниэль Резерфорд (еще к этому списку можно причислить и Карла Шееле). Однако, ни один из ученых в свое время так и не понял до конца своего открытия. Многие "пальму первенства" отдают шотландцу Даниэлю Резерфорду, поскольку он первым опубликовал магистерскую диссертацию, в которой описал основные свойства "испорченного воздуха".

Собственно название было предложено в 1787 году А. Лавуазье.

Азот является четвертым самым распространенным химическим элементом Солнечной системы (после водорода, гелия и кислорода). Азот является одним из самых распространенных элементов на Земле:

• в земной атмосфере азота содержится 3,87·10 18 кг - 75,6% (по массе) или 78,08% (по объему);
• в земной коре азота содержится (0,7-1,5)·10 18 кг;
• в земной мантии азота содержится 1,3·10 19 кг;
• в гидросфере азота содержится 2·10 16 кг (7·10 14 кг в виде соединений).

Азот играет важнейшую роль в жизнедеятельности организмов - он присутствует в белках, аминокислотах, аминах, нуклеиновых кислотах.

Природный азот состоит из двух стабильных изотопов 14 N - 99,635% и 15 N - 0,365%.

Атом азота содержит 7 электронов, которые располагаются на двух орбиталях (s и p) (см. Электронная структура атомов). На внутренней орбитали расположены 2 электрона; на внешней - 5 (одна свободная электронная пара + три неспаренных электрона, которые могут образовывать три ковалентные связи; см. Ковалентная связь).

Вступая в реакции с другими химическими элементами, атом азота может проявлять степень окисления от +5 до -3 (кроме трех валентных электронов еще одна связь может образовываться по донорно-акцепторному механизму за счет свободной электронной пары с атомом, имеющим свободную орбиталь).

Степени окисления азота :

• +5 - HNO 3 ;
• +4 - NO 2 ;
• +3 - HNO 2 ;
• +2 - NO;
• +1 - N 2 O;
• -1 - NH 2 OH;
• -2 - N 2 H 4 ;
• -3 (самая распространенная) - NH 3 .

N 2

Три неспаренных р-электрона атома азота, лежащие на его внешнем энергетическом уровне, имеют форму равноплечей восьмерки, располагаясь перпендикулярно друг к другу:

При образовании молекулы азота (N 2) p-орбиталь, расположенная по оси X, одного атома, перекрывается с аналогичной p x -орбиталью другого атома - в месте пересечения орбиталей образуется повышенная электронная плотность с формирование ковалентной связи (σ-связь ).

Две другие орбитали одного атома, расположенные по осям Y и Z, перекрываются боковыми поверхностями со своими "собратьями" другого атома, образуя еще две ковалентные связи (π-связи ).

В итоге, в молекуле азота (N 2) образуются 3 ковалентные связи (две π-связи + одна σ-связь), т. е., возникает очень прочная тройная связь (см. Множественные связи).

Молекула азота очень прочная (энергия диссоциации 940 кДж/моль), обладает низкой реакционной способностью.

Свойства молекулярного азота

В нормальных условиях азот является малоактивным веществом, что объясняется достаточно прочными межатомарными связями в его молекуле, поскольку образованы они аж тремя парами электронов. По этой причине, обычно азот вступает в реакции при высоких температурах.

• газ без запаха и цвета;
• плохо растворим в воде;
• растворим в органических растворителях;
• может реагировать с металлами и неметаллами при нагревании в присутствии катализатора (под воздействием ионизирующего облучения);
• азот вступает в реакции как окислитель (исключение составляют кислород и фтор):
  • при нормальных условиях азот реагирует только с литием:
    6Li + N 2 = 2Li 3 N;
  • при нагревании азот реагирует с металлами:
    2Al + N 2 = 2AlN;
  • при температуре 500°C и при высоком давлении в присутствии железа азот реагирует с водородом:
    N 2 + 3H 2 ↔ 2NH 3 ;
  • при температуре 1000°C азот реагирует с кислородом, бором, кремнием:
    N 2 + O 2 ↔ 2NO.
• азот взаимодействует, как восстановитель:
  • с кислородом:
    N 2 0 +O 2 0 ↔ 2N +2 O -2 (оксид азота II)
  • с фтором:
    N 2 0 +3F 2 0 = 2N+3F 3 -1 (фторид азота III)

Получение и применение азота

Получение азота:

• промышленным способом азот получают сжижением воздуха с последующим отделением азота путем испарения;
• лабораторные способы получения азота:
  • разложением нитрита аммония:
    NH 4 NO 2 = N 2 + 2H 2 O;
  • восстановлением азотной кислоты активными металлами:
    36HNO 3 + 10Fe = 10Fe(NO 3) 3 + 3N 2 + 18H 2 O;
  • разложением азидов металлов (чистый азот):
    2NaN 3 → (t) 2Na + 3N 2 ;
  • атмосферный азот получают реагированием воздуха с раскаленным коксом:
    O 2 + 4N 2 + 2C → 2CO + 4N 2 ;
  • пропусканием аммиака над оксидом меди (II) при t=700°C:
    2NH 3 + 3CuO → N 2 + 3H 2 O + 3Cu.

Применение азота:

• создание инертных сред в металлургии;
• синтез аммиака и азотной кислоты;
• производство взрывчатых веществ;
• для создания низких температур;
• производство минеральных удобрений: калийная селитра (KNO 3); натриевая селитра (NaNO 3); аммонийная селитра (NH 4 NO 3); известковая селитра (Ca(NO 3) 2).

Азот — это бесцветный газ, один из самых распространенных химических элементов на нашей планете, в таблице Менделеева обозначается символом N от лат. Nitrogenum, что означает безжизненный (azoos по-гречески). Еще в школе мы узнаем, что газообразный азот составляет 78 процентов земной атмосферы. Если положить его на одну чашу воображаемых весов, то на другую их чашу пришлось бы для равновесия взгромоздить 4 х 10 15 тонн гирь.

Азот в виде его соединений играет колоссальную роль в жизни человечества. Земледельцы ежегодно вносят в почву огромное количество азотных удобрений. Содержащие азот соединения находят всевозрастающий спрос в промышленности - это красители, различные виды топлива, полимеры. Казалось бы, потребность легко удовлетворить за счет безбрежного океана атмосферы. Однако каждому школьнику хорошо известна инертность этого вещества: двухатомные молекулы, из которых состоит газообразный азот, при обычных условиях не реагируют практически ни с какими другими веществами.

Вместе с тем давно известно обстоятельство, которое заставляет химиков упорно искать новые пути. Это впервые установленная русским ученым С. Виноградским еще в 90-х годах XIX столетия биологическая фиксация азота некоторыми микроорганизмами, а также водорослями. Выходит, химическая инертность не мешает усвоению азота живыми организмами? Ведь они не могут при этом пользоваться высокими температурами и давлением. Значит, среди ферментов - биологических катализаторов, содержащихся в теле бактерий, - есть такие, которые позволяют превратить азот в белки при обычных температурах и давлениях в присутствии воды и кислорода.

Поразительным оказалось то, что активные к азоту системы не были уникальными. Со многими из них химики работали раньше и даже применяли в промышленных процессах.

Вслед за этим было сделано и другое открытие, рушившее психологический барьер в отношении азота. Ученые получили в итоге своеобразный комплекс рутения и азота: молекула газа в нем была прочно привязана к атому металла. Такие комплексы других молекул с соединениями металлов были известны ранее и широко изучались. Однако никто не ожидал, что с ионом металла могла так прочно связаться молекула «инертного» азота.

Ученым не удалось выяснить условий связывания свободного азота. Однако было установлено, что и свободный азот способен образовывать комплексы с соединениями рутения, причем иногда в присутствии воды и кислорода . Затем в разных странах мира начались интенсивные поиски, и выяснилось, что азот связывается в комплексы с рядом различных металлов.

Здесь оставалось снова только удивляться, почему ни комплексы азота, ни его реакции в растворах не были открыты ранее.

Тем временем ученые продвинулись дальше. Во-первых, удалось показать, что процесс можно ускорить - с помощью катализаторов связывать большие количества молекулярного азота. Во-вторых, открыли, что под действием соединений тех же переходных металлов свободный азот способен вступать в реакции с некоторыми органическими соединениями. Так был найден перспективный путь получения ценных химических веществ из молекулярного азота.

Теперь предстояло связать воедино два наметившихся направления - химию комплексов молекулярного азота и изучение реакции его восстановления. Ведь именно комплексообразование (как это было ранее найдено для других молекул) в принципе должно было «активировать» инертные молекулы газа. Однако в известных комплексах он оставался инертным. Длительная теоретическая и экспериментальная работа дала ответ на вопрос, какими должны быть комплексы, чтобы азот в них был химически активным. Естественно, здесь невозможно дать детальное описание разработанной теории. Но из нее, в частности, следует, что активные по отношению к дальнейшим реакциям комплексы могут наблюдаться не при обычных, а при пониженных температурах. Ученые стали выделять из растворов целый набор комплексов, в которых молекула азота активирована к дальнейшим реакциям.

Ободренные успехами исследователи попытались связать азот непосредственно в водном растворе, используя сравнительно слабые восстановители, - так, как это делают бактерии и водоросли. В поисках недостающих данных пришлось прибегнуть к помощи живой природы.

Уже было известно, что в ферментативных системах бактерий молекула азота активирует молибден и этот металл нельзя заменить никаким другим, кроме ванадия. Исследователи сосредоточили свое внимание на соединениях именно этих металлов, считая, что природа не случайно остановила на них свой выбор.

В 1970 году наконец получили результат, к которому исследователи стремились многие годы. Удалось открыть системы, которые фиксируют азот в присутствии соединений молибдена и ванадия в водных и водно-спиртовых средах. Основным конечным пунктом реакции, как оказалось, был почти исключительно гидразин. В несколько измененных условиях удавалось наблюдать и преимущественное образование аммиака.

Итак, еще одним парадоксом в химии стало меньше. Опровергнуто представление об инертности азота, открыты новые пути превращения огромных атмосферных «залежей» этого газа в продукты, нужные человеку.

Азот (от греч. azoos - безжизненный, лат. nitrogenium), n, химический элемент v группы периодической системы Менделеева, атомный номер 7, атомная масса 14,0067; бесцветный газ, не имеющий запаха и вкуса.

Историческая справка. Соединения А. - селитра, азотная кислота, аммиак - были известны задолго до получения А. в свободном состоянии. В 1772 Д. Резерфорд, сжигая фосфор и др. вещества в стеклянном колоколе, показал, что остающийся после сгорания газ, названный им «удушливым воздухом», не поддерживает дыхания и горения. В 1787 А. Лавуазье установил, что «жизненный» и «удушливый» газы, входящие в состав воздуха, это простые вещества, и предложил название «А.». В 1784 Г. Кавендиш показал, что А. входит в состав селитры; отсюда и происходит латинское название А. (от позднелатинское nitrum - селитра и греческое gennao - рождаю, произвожу), предложенное в 1790 Ж. А. Шапталем. К началу 19 в. были выяснены химическая инертность А. в свободном состоянии и исключительная роль его в соединениях с др. элементами в качестве связанного азота. С тех пор «связывание» А. воздуха стало одной из важнейших технических проблем химии.

Распространённость в природе. А. - один из самых распространённых элементов на Земле, причём основная его масса (около 4 ? 10 15 т ) сосредоточена в свободном состоянии в атмосфере. В воздухе свободный А. (в виде молекул n 2) составляет 78,09% по объёму (или 75,6% по массе), не считая незначительных примесей его в виде аммиака и окислов. Среднее содержание А. в литосфере 1,9 ? 10 -3 % по массе. Природные соединения А. - хлористый аммоний nh 4 cl и различные нитраты. Крупные скопления селитры характерны для сухого пустынного климата (Чили, Средняя Азия). Долгое время селитры были главным поставщиком А. для промышленности (сейчас основное значение для связывания А. имеет промышленный синтез аммиака из А. воздуха и водорода). Небольшие количества связанного А. находятся в каменном угле (1-2,5%) и нефти (0,02-1,5%), а также в водах рек, морей и океанов. А. накапливается в почвах (0,1%) и в живых организмах (0,3%).

Хотя название «А.» означает «не поддерживающий жизни», на самом деле это - необходимый для жизнедеятельности элемент. В белке животных и человека содержится 16 - 17% А. В организмах плотоядных животных белок образуется за счёт потребляемых белковых веществ, имеющихся в организмах травоядных животных и в растениях. Растения синтезируют белок, усваивая содержащиеся в почве азотистые вещества, главным образом неорганические. Значительные количества А. поступают в почву благодаря азотфиксирующим микроорганизмам, способным переводить свободный А. воздуха в соединения А.

В природе осуществляется круговорот А., главную роль в котором играют микроорганизмы - нитрофицирующие, денитрофицирующие, азотфиксирующие и др. Однако в результате извлечения из почвы растениями огромного количества связанного А. (особенно при интенсивном земледелии) почвы оказываются обеднёнными А. Дефицит А. характерен для земледелия почти всех стран, наблюдается дефицит А. и в животноводстве («белковое голодание»). На почвах, бедных доступным А., растения плохо развиваются. Азотные удобрения и белковая подкормка животных - важнейшее средство подъёма сельского хозяйства. Хозяйственная деятельность человека нарушает круговорот А. Так, сжигание топлива обогащает атмосферу А., а заводы, производящие удобрения, связывают А. воздуха. Транспортировка удобрений и продуктов сельского хозяйства перераспределяет А. на поверхности земли.

А.- четвёртый по распространённости элемент Солнечной системы (после водорода, гелия и кислорода).

Изотопы, атом, молекула. Природный А. состоит из двух стабильных изотопов: 14 n (99,635%) и 15 n (0,365%). Изотоп 15 n применяют в химических и биохимических исследованиях в качестве меченого атома. Из искусственных радиоактивных изотопов А. наибольший период полураспада имеет 13 n (t 1/2 = 10,08 мин ) , остальные весьма короткоживущие. В верхних слоях атмосферы, под действием нейтронов космического излучения, 14 n превращается в радиоактивный изотоп углерода 14 c. Этот процесс используют и в ядерных реакциях для получения 14 c. Внешняя электронная оболочка атома А. состоит из 5 электронов (одной неподелённой пары и трёх неспаренных - конфигурация 2 s 2 2 p 3) . Чаще всего А. в соединениях З-ковалентен за счёт неспаренных электронов (как в аммиаке nh 3). Наличие неподелённой пары электронов может приводить к образованию ещё одной ковалентной связи, и А. становится 4-ковалентным (как в ионе аммония nh 4 +). Степени окисления А. меняются от +5 (в n 2 0 5) до -3 (в nh 3). В обычных условиях в свободном состоянии А. образует молекулу n 2 , где атомы n связаны тремя ковалентными связями. Молекула А. очень устойчива: энергия диссоциации её на атомы составляет 942,9 кдж/моль (225,2 ккал/моль ) , поэтому даже при t около 3300°С степень диссоциации А. составляет лишь около 0,1%.

Физические и химические свойства. А. немного легче воздуха; плотность 1,2506 кг/м 3 (при 0°С и 101325 н/м 2 или 760 мм рт. ст. ) , t пл -209,86°С, t кип -195,8°c. А. сжижается с трудом: его критическая температура довольно низка (-147,1 °С), а критическое давление высоко 3,39 Мн/м 2 (34,6 кгс/см 2 ); плотность жидкого А. 808 кг{м 3 . В воде А. менее растворим, чем кислород: при 0°С в 1 м 3 Н 2 О растворяется 23,3 г А. Лучше, чем в воде, А. растворим в некоторых углеводородах.

Только с такими активными металлами, как литий, кальций, магний, А. взаимодействует при нагревании до сравнительно невысоких температур. С большинством других элементов А. реагирует при высокой температуре и в присутствии катализаторов. Хорошо изучены соединения А. с кислородом n 2 o, no, n 2 o 3 , no2 и n 2 o 5. Из них при непосредственном взаимодействии элементов (4000°c) образуется окись no, которая при охлаждении легко окисляется далее до двуокиси no 2 . В воздухе окислы А. образуются при атмосферных разрядах. Их можно получить также действием на смесь А. с кислородом ионизирующих излучений. При растворении в воде азотистого n 2 О 3 и азотного n 2 О 5 ангидридов соответственно получаются азотистая кислота hno2 и азотная кислота hno 3 , образующие соли - нитриты и нитраты . С водородом А. соединяется только при высокой температуре и в присутствии катализаторов, при этом образуется аммиак nh 3 . Кроме аммиака, известны и другие многочисленные соединения А. с водородом, например гидразин h 2 n-nh 2 , диимид hn=nh, азотистоводородная кислота hn 3 (h-n=n ? n), октазон n 8 h 14 и др.; большинство соединений А. с водородом выделено только в виде органических производных. С галогенами А. непосредственно не взаимодействует, поэтому все галогениды А. получают только косвенным путём, например фтористый азот nf 3 - при взаимодействии фтора с аммиаком. Как правило, галогениды А. - малостойкие соединения (за исключением nf 3); более устойчивы оксигалогениды А. - nof, noci, nobr, n0 2 f и no2ci. С серой также не происходит непосредственного соединения А.; азотистая сера n 4 s 4 получается в результате реакции жидкой серы с аммиаком. При взаимодействии раскалённого кокса с А. образуется циан (cn).;. Нагреванием А. с ацетиленом c 2 h 2 до 1500°c может быть получен цианистый водород hcn. Взаимодействие А. с металлами при высоких температурах приводит к образованию нитридов (например, mg 3 n 2).

При действии на обычный А. электрических разрядов [давление 130 - 270 н/м 2 (1- 2 мм рт ст )] или при разложении нитридов В, ti, mg и Са, а также при электрических разрядах в воздухе может образоваться активный А., представляющий собой смесь молекул и атомов А., обладающих повышенным запасом энергии. В отличие от молекулярного, активный А. весьма энергично взаимодействует с кислородом, водородом, парами серы, фосфором и некоторыми металлами.

А. входит в состав очень многих важнейших органических соединений (амины , аминокислоты , нитросоединения и др.).

Получение и применение. В лаборатории А. легко может быть получен при нагревании концентрированного раствора нитрита аммония: nh4no2 = n 2 + 2h 2 О. Технический способ получения А. основан на разделении предварительно сжиженного воздуха, который затем подвергается разгонке.

Основная часть добываемого свободного А. используется для промышленного производства аммиака, который затем в значительных количествах перерабатывается на азотную кислоту, удобрения, взрывчатые вещества и т. д. Помимо прямого синтеза аммиака из элементов, промышленное значение для связывания А. воздуха имеет разработанный в 1905 цианамидный метод, основанный на том, что при 1000°c карбид кальция (получаемый накаливанием смеси извести и угля в электрической печи) реагирует со свободным А.: СаС­ + n­ -= cacn­ + С. Образующийся цианамид кальция при действии перегретого водяного пара разлагается с выделением аммиака:

cacn+ЗН 2 О=СаСО 3 +2nh 3 .

Свободный А. применяют во многих отраслях промышленности: как инертную среду при разнообразных химических и металлургических процессах, для заполнения свободного пространства в ртутных термометрах, при перекачке горючих жидкостей и т. д. Жидкий А. находит применение в различных холодильных установках. Его хранят и транспортируют в стальных сосудах Дьюара, газообразный А. в сжатом виде - в баллонах. Широко применяют многие соединения А. производство связанного А. стало усиленно развиваться после 1-й мировой войны и сейчас достигло огромных масштабов.

Лит.: Некрасов Б. В., Основы общей химии, т. 1, М., 1965; Реми Г., Курс неорганической химии, пер. с нем., т. 1, М., 1963: Химия и технология связанного азота, [М.- Л.], 1934; КХЭ, т. 1, М.,1961.